滴定分析法的原理与种类

一、滴定分析法的原理与种类

    1.原理

    滴定分析法是将一种已知准确浓度的试剂溶液，滴加到被测物质的溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为止，根据试剂溶液的浓度和消耗的体积，计算被测物质的含量。

    这种已知准确浓度的试剂溶液称为滴定液。

    将滴定液从滴定管中加到被测物质溶液中的过程叫做滴定。

    当加入滴定液中物质的量与被测物质的量按化学计量定量反应完成时，反应达到了计量点。

    在滴定过程中，指示剂发生颜色变化的转变点称为滴定终点。

    滴定终点与计量点不一定恰恰符合，由此所造成分析的误差叫做滴定误差。

    适合滴定分析的化学反应应该具备以下几个条件：

    （1）反应必须按方程式定量地完成，通常要求在99.9%以上，这是定量计算的基础。

    （2）反应能够迅速地完成（有时可加热或用催化剂以加速反应）。

    （3）共存物质不干扰主要反应，或用适当的方法消除其干扰。

    （4）有比较简便的方法确定计量点（指示滴定终点）。

    2.滴定分析的种类

    （1）直接滴定法  用滴定液直接滴定待测物质，以达终点。

    （2）间接滴定法  直接滴定有困难时常采用以下两种间接滴定法来测定：

    a 置换法  利用适当的试剂与被测物反应产生被测物的置换物，然后用滴定液滴定这个置换物。

    铜盐测定：Cu²⁺＋2KI→Cu＋2K⁺＋I₂

                                 │用Na₂S₂O₃滴定液滴定、以淀粉指示液指示终点

                                 ┗————————————————————→

    b 回滴定法（剩余滴定法）  用定量过量的滴定液和被测物反应完全后，再用另一种滴定液来滴定剩余的前一种滴定液。

二、滴定液

    滴定液系指已知准确浓度的溶液，它是用来滴定被测物质的。滴定液的浓度用“XXX滴定液（YYYmol/L）”表示。

（一）配制

    1.直接法  根据所需滴定液的浓度，计算出基准物质的重量。准确称取并溶解后，置于量瓶中稀释至一定的体积。

    如配制滴定液的物质很纯（基准物质），且有恒定的分子式，称取时及配制后性质稳定等，可直接配制，根据基准物质的重量和溶液体积，计算溶液的浓度，但在多数情况是不可能的。

    2.间接法  根据所需滴定液的浓度，计算并称取一定重量试剂，溶解或稀释成一定体积，并进行标定，计算滴定液的浓度。

    有些物质因吸湿性强，不稳定，常不能准确称量，只能先将物质配制近似浓度的溶液，再以基准物质标定，以求得准确浓度。

（二）标定

    标定系指用间接法配制好的滴定液，必须由配制人进行滴定度测定。

（三）标定份数

    标定份数系指同一操作者，在同一实验室，用同一测定方法对同一滴定液，在正常和正确的分析操作下进行测定的份数。不得少于3份。

（四）复标

    复标系指滴定液经第一人标定后，必须由第二人进行再标定。其标定份数也不得少于3份。

（五）误差限度

    1.标定和复标  标定和复标的相对偏差均不得超过0.1%。

    2.结果  以标定计算所得平均值和复标计算所得平均值为各自测得值，计算二者的相对偏差，不得超过0.15%。否则应重新标定。

    3.结果计算  如果标定与复标结果满足误差限度的要求，则将二者的算术平均值作为结果。

（六）使用期限

    滴定液必须规定使用期。除特殊情况另有规定外，一般规定为一到三个月，过期必须复标。出现异常情况必须重新标定。

（七）范围

    滴定液浓度的标定值应与名义值相一致，若不一致时，其最大与最小标定值应在名义值的±5%之间。

（八）有关基本概念及公式

                             物质的质量m（g）

    1.物质的量n（mol）= ————————————

                         物质的摩尔质量M（g/mol）

                                 物质的量n（mol）

    2.物质的摩尔浓度C（mol/L）= ————————-

                                 溶液的体积V（L）

    3.在容量分析中，从滴定液中物质与被测物质的化学反应计量关系中选取它们的特定基本单元，使反应物与生成物的特定基本单元之间的物质的量比为1：1，如此就可达到各物质的特定基本单元均以“等物质的量”进行化学反应。亦即滴定液中特定基本单元物质的量等于被测物质特定基本单元物质的量。就有：

                                        m_被

    C_标V_标 = C_被V_被           C_标V_标 = ——-

                                        M_被

（九）配制滴定液时的计算

    举例：

    例1  配制高锰酸钾滴定液（0.02mol/L）2000ml，应取KMnO₄多少克？

    解：m = C _KMnO4V _KMnO4M _KMnO4 = 0.02×2000/1000×158.03 = 6.321g

    例2：称取纯K₂Cr₂O₇ 0.1275g，标化Na₂S₂O₃滴定液，用去22.85ml，试计算Na₂S₂O₃的浓度。

    解：根据化学反应计量式，其计量关系为：

    1mol Na₂S₂O₃ = 1mol（1/2I₂）= 1mol（1/6 K₂Cr₂O₇）

                           0.1275

    C_Na2S2O3×22.85/1000 = ——————        C_Na2S2O3 = 0.1138mol/L

                         1/6×294.18

    例3：配制盐酸液（1mol/L）1000ml，应取相对密度为1.18，含HCl 37.0%（g/g）的盐酸多少毫升？已知M _HCl = 36.46g/mol

    解：

          1.18×1000×37.0%

    C_HCl = ————————— = 11.97 mol/L

                36.46

    11.97×V = 1×1000

    V = 83.5ml

    例4：称取0.2275g纯Na₂CO₃标定未知浓度的HCl液，用去22.35ml，试计算该HCl液的浓度。

    解：化学计量反应式为：

    Na₂CO₃＋2HCl→2NaCl＋H₂O＋CO₂↑

    1/2Na₂CO₃＋HCl→NaCl＋1/2H₂O＋1/2CO₂↑

              m_Na2CO3             0.2275

    C_HCl = —————— = ——————————- = 0.1921mol/L

          V_HCl×M_1/2Na2CO3    22.35/1000×106.00/2

    例5：加多少毫升水到1000ml氢氧化钠液（0.1056 mol/L）中，才能得到氢氧化钠液（0.1000 mol/L）

    设X为所加水的ml数

    0.1056×1000/1000 = 0.1000×（1000/1000＋X）

    X = 0.056L = 56.0ml

    例6：称取基准物三氧化二砷0.1546g，标定碘液（约0.1mol/L），试计算消耗本液多少毫升？

    解：化学计量反应式为：

    As₂O₃＋6NaOH→2Na₃AsO₃＋3H₂O

    Na₃AsO₃＋I₂＋H₂O→Na₃AsO₄＋H⁺＋2I^–

    选取1/4As₂O₃和1/2I₂为其特定基本单元，则：

    M_1/4As2O3 = 197.82/4 = 49.45g/mol

    m_As2O3 = C_1/2I2×V_1/2I2×M_1/4As2O3

             0.1546

    V_1/2I2 = ————— = 0.032L = 32ml

           0.1×49.45

三、滴定度（T）

1. 含义

    每1ml滴定液所相当被测物质的质量，常以T_A/B表示，A为滴定液，B为被测物质的化学式，单位为g/ml。

    2.计算公式

由公式3得m_B = C_AV_AM_B  ∵ V_A = 1，∴ m_B = C_AM_B

    由此得T_A/B = C_A×M_B

式中  m_B为被测物质的质量；

  V_A为滴定液的体积；

  C_A为滴定液的浓度；

  M_B被测物质特定基本单元的摩尔质量。

    3.药典含量测定项下所谓“每1ml×××滴定液（×××mol/L）相当于×××mg的×××”的描述就是滴定度。

    4.举例

    试计算用硫酸滴定液（0.1mol/L）滴定氢氧化钠时的滴定度。

2NaOH＋H₂SO₄→Na₂SO₄＋2H₂O

  2  ： 1

NaOH＋1/2H₂SO₄→1/2Na₂SO₄＋H₂O

      1  ：  1

    选取NaOH和1/2H₂SO₄作为特定基本单元。

                                      40.00×2

    T_{1/2H2SO4/NaOH} = C_1/2H2SO4×M_NaOH = 0.1000×————- = 0.008（g/ml）= 8.00mg/ml

                                        1000

四、校正因子（F）

1. 含义

    校正因子  是表示滴定液的实测浓度是规定浓度的多少倍。

    由于药典中滴定度是以滴定液的规定浓度来计算的，而在实际工作中所用滴定液的实测浓度不一定与规定浓度恰恰符合。所以在计算含量时，必须用校正因子（F）将滴定液的规定浓度时的滴定度校正为实测浓度时的滴定度。

    2.计算公式

        滴定液的实测浓度（mol/L）

    F = ————————————

        滴定液的规定浓度（mol/L）

五、含量计算公式

1.直接滴定法

                 V×F×T

    供试品（%）= ———— ×100%

                    m_s

                 （V_样－V_空）×F×T

    供试品（%）= —————————- ×100%

                         m_s

2. 剩余滴定法

                 （V_空－V_样）×F×T

    供试品（%）= —————————- ×100%

                         m_s

                  （V₁F₁－V₂F₂）×T

    或供试品（%）= ———————— ×100%

                          m_s

六、标示量及标示量%的计算

               测得的含量

    标示量% = ——————- ×100%

              标示量（规格）

    1.片剂标示量%计算

                   V×F×T×平均片重

    标示量% = ——————————————— ×100%

              供试品的重量/稀释倍数×标示量

    2.针剂标示量%的计算

                            V×F×T

    标示量% = ——————————————————— ×100%

              供试品的ml数/稀释倍数×每ml的标示量

    3.片重及胶囊装量的确定

                        V×F×T

    半成品含量% = ——————————- ×100%

                  供试品的重量/稀释倍数

                  标示量（规格）×100%

    片重（装量）= ——————————

                          含量%